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毒品检测
毒品检测技术的研究进展
2017-11-25 12:33:01 来自:上海化工 作者:燕珊珊 张琼 点击量:
  毒品是严重威胁人类健康的重大问题,准确的毒品检测对打击毒品犯罪、侦破毒品案件、遏止毒品蔓延具有非常重要的意义。随着现代分析技术的发展,越来越多新的检测手段及仪器设备被应用于毒品检测中,为毒品检测提供了更好、更快、更简便的方法。
  
  1 化学检测法
  
  化学检测法具有试剂便宜、操作简单、反应速度快、结论直观等特点,常用于现场快速检测。其检测原理大多采用显色反应,利用毒品与不同化学试剂反应所生成产物的颜色变化或者沉淀物(结晶)形态来判断毒品的种类。近两年电化学分析检测方法被广泛应用于毒品的分析检测,尤其是生物传感器概念的提出,为电化学的应用拓宽了道路。
  
  2010年,采用高性能颜色传感器TCS230和AT89S51单片机相结合的技术方案,通过检测干化学试纸的颜色来检测毒品成分与含量,在软件支撑下能完成尿液中所含毒品种类和浓度的检测。2002年,张慧慧将电致化学发光检测手段与分子印迹技术相结合,制备了一种检测甲基苯丙胺(MAM)的电化学发光-分子印迹传感器。线性范围1.0×10-12~1.0×10-9mol/L,检测限可达1.0×10-15mol/L。其随后又制备了一种测定吗啡的新型ECL-MIP传感器,线性范围1.0×10-9~1.0×10-6mol/L,检测限可达2.0×10-10mol/L。两者均具有很高的检测灵敏度和优异的选择性。2012年,Aso Navaee利用石墨烯纳米片修饰玻碳电极同时检测吗啡、那可丁、海洛因。该方法是首次报道的基于他们的电化学氧化特性同时测定三种毒品。该方法响应时间短、信号稳定、灵敏度高、不使用特定的试剂,是较理想的传感器。2013年,Yinfeng Li等制造了一种新的基于复合石墨烯和全氟磺酸膜改性玻碳电极的可待因电化学传感器,明显提高了其敏感性。但由于化学检测方法不容易检出含量低、化学结构相似的毒品,而且当毒品中杂质去除不彻底时结果不一定可靠,因此化学法的检测结果不能直接作为法庭的肯定证据使用。
  
  2 色谱法
  
  2.1 气相色谱法(GC)
  
  GC主要适用于检测易挥发的毒品。该法具有分离效果好、灵敏度高、特异性强、分析效率高、应用范围广、所需试样量少等特点,因此气相色谱是目前毒品检测中最重要的方法之一。但是毒品的极性很强,一般需要预先将样品衍生化处理。在毒品检测中,一般将GC的高分离能力和MS(质谱)的高鉴别能力结合起来。2009年,王燕燕等建立了一种人体唾液中苯丙胺(AM)、甲基苯丙胺、3,4-亚甲二氧基苯丙胺(MDA)、3,4-亚甲二氧基甲基苯丙胺(MDMA)毒品的超声波液液萃取-气相色谱质谱-选择离子检测方法。获得了良好线性,相对标准偏差在15%以内,准确性均在80%~115%之间,最小检测限可达0.05g/mL。2009年,孟品佳等建立了血液中吗啡类毒品(吗啡、6-单乙酰吗啡、可待因、海洛因)的液相萃取-硅烷化-GC/MS-SIM检测的方法。吗啡、6-单乙酰吗啡、可待因的线性相关系数均大于0.99,最低血液检测浓度可达到5ng/mL。2010年,邸玉敏等利用GC/MS、GC/NPD(气相色谱/氮磷检测器)与固相萃取(SPE)技术相结合,建立了血液中氯胺酮的定性定量分析方法。结果以GC/NPD分析氯胺酮在6.0~5000ng/mL范围内线性关系良好,GC/MS定性检测限为20.0ng/mL,标准偏差小于5%。
  
  2.2 液相色谱法(LC)
  
  毒品检测中常用的是高效液相色谱法(HPLC),它适用于不易挥发、高沸点、热稳定性差、分子量较大的物质,可以避免气相色谱中繁琐的衍生化及其带来的相关问题。HPLC与MS方法联用可同时快速分析数百种化合物。2010年,梁晨等建立了吸毒者尿样中3-β-D-葡萄糖醛酸吗啡、吗啡、O6-单乙酰吗啡、可待因的液相色谱-串联质谱分析方法。尿样中3-β-D-葡萄糖醛酸吗啡的检测限为0.5μg/L,吗啡、O6-单乙酰吗啡、可待因的检测限为0.1μg/L;线性关系良好,相关系数在0.998以上;日内及日间精密度均在10%以内。2011年,张睿等建立了液相色谱- 串联质谱法检测人血液中鸦片类、苯丙胺类、可卡因类等26 种常见毒品的检测方法。该方法检测限为1~2μg/kg。在2~200μg/kg范围内,相关系数为0.9771~0.9995。在5~50μg/kg范围内,26 种常见毒品的回收率在63%~104%之间,相对标准偏差为1.3%~14%。该方法能够满足日常快速检测工作的需要。HPLC 和HPLC/MS是毒品分析中的确证性方法,但该检测必须在实验室完成,需要专业技术人员操作,而且对于生物检材需进行预处理,较为繁琐。
  
  2.3 薄层色谱法(TLC)
  
  薄层色谱法与气相色谱法、高效液相色谱法相比更具有设备简单、快速、样品用量少等优点,特别适用于挥发性较小、在较高温度下易发生变化而不能用气相色谱分析的毒品,是目前较为简便有效的定性分析手段之一。
  
  3 光谱法
  
  光谱分析法就是利用不同毒品的特征光谱,研究其结构或测定化学成分的方法。在毒品检测中主要运用的光谱技术包括傅里叶变换红外光谱法、太赫兹时域光谱技术、拉曼光谱技术等。
  
  3.1 傅里叶变换红外光谱
  
  傅里叶变换红外光谱法作为一种重要的分析方法,已广泛应用于毒品分析。该方法不仅能确定物证材料的各种化学成分,在分析检测工作中还可结合扫描电镜等其他仪器分析法对有关毒品样品进行分析鉴定,并提供准确的数据和分析结论。与传统的仪器相比,傅里叶红外光谱仪具有快速、高信噪比和高分辨率等特点。但是红外光谱法对样品的纯度有一定的要求,因此在毒品检测方面的应用范围受到一定的限制。2012年,张润生等采用气相色谱与傅里叶变换红外光谱联用技术,建立了9种苯丙胺类毒品及其衍生物的分析鉴别方法。色谱保留时间与红外特征吸收峰联合鉴别法极大地提高了鉴别的准确性。该方法获得了理想的结果,适用于混合毒品成分的检验。2013年,Frank Musshoff等利用MALDI傅里叶变换质谱的方法在头发中检测可卡因、其代谢物及大麻,研究结果证实了在法医毒理学上用MALDI-MS测定头发样本中毒品的适用性。
  
  3.2 太赫兹时域光谱技术(THz)
  
  太赫兹波是指频率介于0.1-10THz之间的电磁辐射,在电磁波谱上位于微波和远红外线之间。很多毒品在太赫兹波段具有丰富的光谱信息,因此可对其在太赫兹波段的光谱指纹进行不同种类毒品的识别。此外,太赫兹波具有高灵敏、低辐射、能穿透材料对隐藏物成像等特点,所以在毒品检测方面具有显着潜在优势。2006年,贾燕等利用太赫兹时域光谱技术得到了MAM、MDA 和MDMA三种毒品在太赫兹波段的指纹谱。同年,逯美红对氯胺酮进行了光谱测量,获得其折射率及吸收谱。2010年,蔡禾等建立了含有对甲基苯丙胺、氯胺酮、海洛因等38种纯度在90%以上的THz毒品谱库,并采用支持向量机等方法对毒品进行计算机自动识别与光谱解析,从而确定了毒品纯度和有效成分含量的理论和试验方法。THz技术的产生和发展为人们提供了一个全新的光谱学视角,具有很大的应用前景和发展空间。但目前THz检测技术还不成熟,在应用上还有些困难需要解决,例如:如何消除由障碍物、杂质或自身结构形变造成的光谱伪像;空气中的水蒸气对THz强烈吸收,会限制THz波传播距离,如何实现有效传输,而且远距离探测还要考虑烟雾、尘埃等影响。
  
  3.3 拉曼光谱分析法
  
  拉曼光谱分析法是对入射光频率不同的散射光谱进行分析得到分子振动、转动信息,并应用于分子结构研究的一种分析方法。常见毒品均有相当丰富的拉曼特征位移峰,拉曼光谱分析法对样品具有无损(非接触性、非破坏性)、快速、量小、无须制备等特点,能快速识别隐藏于各种粉末、溶液中的毒品,是现场快速鉴定的有效方式。其局限性在于不能探测混合物,对溶液的浓度有要求,对有色物体的检测不够准确。拉曼光谱除用于实验室检测毒品外,便携式等拉曼光谱小型检测仪也被大量用于现场毒品检测。目前大多数实验室都依赖进口仪器及其相应的数据库。因此建立我国自己的拉曼数据库具有重要的意义。董鹍等采用目前最先进的数据库软件平台,构建了大型拉曼光谱数据库。Jeremy 等研究浓度范围为0.5%-10%(w/v)的甲基苯丙胺在乙醇、二乙醚和科尔曼燃料的拉曼光谱,结果表明在4%(w/v)以上浓度的样品中能观察到1003cm-1的拉曼峰值。该诊断指标可以节省对密闭液体的分析时间。
  
  4 毛细管电泳分析(CE)
  
  毛细管电泳是一类以毛细管为分离通道、高压直流电场为驱动力的新型液相分离技术。具有高效、快速、微量、经济、易操作和分析准确等优点,已被广泛应用于毒品检测中。2010年,孟梁等建立了一种毛细管区带电泳-紫外法同时分离检测人的尿样和头发样本中的鸦片类、苯丙胺类和氯胺酮等6 种毒品的方法。其回收率为95%-103%;检出限分别为20-35μg/L和0.2-0.4μg/g。2011年孟梁等建立了分散液相微萃取与毛细管电泳光电二极管阵列检测法检测唾液中的鸦片类、苯丙胺类和氯胺酮等8种毒品的新方法。各种毒品在0.15-6000μg/L浓度范围内存在良好的线性关系,检出限为0.055-0.135 μg/LS/N=3)。同时,将该方法成功应用于唾液中毒品的检测,平均加标回收率在85.6%~99.4%之间;检出限为1.5-3.0μg/L(S/N=3)。2013年,Kuan-Fu Chen等发明了一种微波辅助和使用荧光标记的毛细管电泳-激光诱导荧光方法,检测6种苯丙胺类毒品,结果使得原本需要20小时完成的反应5分钟就可以完成,大大提高了检测效率。
  
  5 免疫法
  
  免疫分析法是目前国际上通用的一种毒品筛选方法,其利用抗原抗体反应的特异性和敏感性来检测标本中的微量物质,包括放射免疫分析、酶免疫分析、荧光偏振免疫分析(FPIA)、胶体免疫金分析等。
  
  5.1 放射免疫分析
  
  放射性免疫法是利用放射性同位素对吸毒者的尿液等进行检测,具有特异性强、灵敏度高、所需仪器设备简易、试剂较便宜、检测时间较短等优点。1979年,Baumgartner等首次用放射性免疫法成功检测了吸毒者毛发中的海洛因及其代谢产物,并由此对吸毒者进行了用药时段的推断。
  
  5.2 酶免疫分析
  
  酶免疫分析是为了克服放射性同位素所引起的危害而建立的一种使用具有催化活性的生物酶作为免疫反应标志物的技术。具有高通量、简便快速、前处理简单、用样量少、设备价廉等特点,主要包括酶放大的免疫检测技术(EMIT)和酶联免疫吸附检测技术(ELISA)。2013年,Maria Nieddu等用EMIT的方法研究了41个新的安非他明类兴奋剂的交叉反应。但是EMIT在低浓度下检测毒品不够灵敏,Labor Krone等使用ELISA试剂盒代替它,结果11-去甲-Δ-9-四氢大麻酚-9-羧酸(THC-COOH)的检出率高了1.61倍、吗啡检出率高了2.33倍、苯甲酰检出率高了3.33倍、安非他明检出率高了7倍。吴巧雯等将ELISA延伸,经二氨基联苯胺(DAB)显色,使斑点肉眼可见,可以更便捷地用于检测吸毒者尿、血样中的常见毒品。
  
  5.3 荧光偏振免疫分析
  
  荧光偏振免疫分析是一种均相的、基于荧光标记的抗原的竞争免疫分析方法。FPIA的最小检出量可与色谱法和ELISA相媲美。具有简单、快速、重复性好、特异性高、易自动化等特点,适合于高通量筛选,是检测毒品的一种快速可靠的免疫分析方法。该方法的缺点是试剂成本较高,且需要专用仪器。Jae Chul Cheong等开发了结合荧光偏振免疫法的免疫分析仪用于检测甲基苯丙胺。该方法包括洗涤、切割和酶解、离心、分离的头发样品,然后对上清液的等分试样进行筛选。与GC/MS相比,FPIA 筛选方法的相关系数为0.91。
  
  5.4 胶体免疫金技术
  
  胶体免疫金技术是一种将胶体金颗粒与包括抗原、抗体在内的许多蛋白质标记形成免疫金复合物的技术。利用胶体金标记的单克隆抗体与免疫层析技术相结合生产的以试纸条形式存在的氯胺酮、苯丙胺、大麻、可卡因试剂盒已经应用。具有灵敏度高、特异性强、简便、快速、试剂稳定、人员不需经过分析培训等优点,适合在基层、公安机关、现场检测使用。姜燕等研制出了吗啡- 甲基安非他明二合一胶体金检测卡,将吗啡和甲基安非他明两种检测结果同时呈现于同一张试卡上,用于毒品的检测和可疑人群的筛查。该检测卡检测尿中吗啡最低浓度为300ng/mL,甲基安非他明最低浓度为1000ng/mL。但胶体金试剂难以进行质量控制,即使是同一批生产的也很难保证每个试剂的同一性,因此一般只能用于定性试验,不能进行定量分析。而且检测时待测样品的浓度、温度等条件均会影响胶体金试剂的灵敏度,所以只能用作初筛。
  
  6 离子迁移谱技术(IMS)
  
  离子迁移谱借助类似于色谱停留时间的气态离子在弱电场中的漂移时间来进行离子分离定性。具有实时采样和监测、低成本、简单快速、操作方便、灵敏度高和检测限低等优点,是现场毒品快速定性分析的有效工具,也是目前非接触式毒品检测的主要方式。其局限性在于现场干扰物的存在会对探测结果产生一定的影响、对日常保养和维护的要求会比较高、分辨率不高且线性范围较窄。2006年吕勇杰等改进了公安部第三研究所自行研制的离子迁移谱仪,得到了更精确的气压补偿技术和最优仪器分辨率。2007,他利用自行研制的离子迁移谱仪对8种常见的毒品包括鸦片、吗啡、海洛因、冰毒(MA)、摇头丸(MDMA、MDEA)、氯胺酮和大麻进行研究,获得了这些样品的迁移率谱图,并计算了它们的折合迁移率K0。仪器可准确检测上述毒品,初步建立了毒品折合迁移率的标准数据库。
  
  7 结论
  
  毒品检测对毒品的认定、戒毒治疗过程的监控等方面具有重要作用。化学法虽然简单快速,但是其阳性结果容易受到干扰,必须经过色谱法等其他检测方法进行确认。色谱法前处理复杂,而且需要专业人员在实验室操作,耗时较长,不利于毒品的快速检测。变换红外光谱法、激光拉曼光谱和化学发光分析法等可以单独使用或与色谱联用,实现对毒品的有效鉴定。毛细管电泳结合了电泳与色谱的优点,但也存在处理样品少和不能进行大量样品收集等缺陷。免疫法虽然操作简便并可以大量检测,但技术还不太成熟,其灵敏性和特异性还有待提高。离子迁移谱与其他分析仪器联用(如GC、HPLC等)可以弥补其分辨率不高的缺陷,以进一步拓宽应用范围。综上所述,只有综合这些方法才能使现场筛选、多种毒品一次性快速检测成为可能。随着生物技术的发展与新技术的成熟,毒品检测方法将日趋丰富和完善,毒品检测在禁毒工作中将发挥更大的作用。
[责任编辑]杜新忠
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