摘要：提出了近红外漫反射光谱快速无损测定缴获白粉中海洛因、O6单乙酰吗啡、乙酰可待因含量新方法。采用GCMS分析了缴获88份白粉中这3组分的质量百分含量范围分别为12.15%～79.54%，0.4%～18.56%，0.23%～9.11%。以交叉验证误差均方根(RMSECV)为指标，确定各组分用于建模的最优近红外波段和光谱预处理方法，采用偏最小二乘算法建立近红外光谱与这三组分GCMS分析值之间的校正模型，并以此预测了35个白粉样本。δ代表预测样本NIR值/ GCMS值，海洛因、O6单乙酰吗啡、乙酰可待因δ值的均值为100.63%,100.35%和98.71%,RSD分别为3.96%,7.02%,8.54%。该方法快速无损，结果可靠。

　　关键词：近红外漫反射光谱 偏最小二乘算法 海洛因 O6单乙酰吗啡 乙酰可待因

　　1  引言

　　缴获白粉中O6单乙酰吗啡、乙酰可待因是与海洛因共存的，以不同产地鸦片加工制成海洛因中所含O6单乙酰吗啡和乙酰可待因的量不同。在实际案件侦破中常以乙酰可待因和O6单乙酰吗啡含量与海洛因含量的比值推断海洛因的来源地。含量测定一般采用气相色谱法、气质联用法和高效液相色谱法等[1~3]。这些方法不能满足实战禁毒中对疑似毒品物质的快速准确鉴定。近红外光谱分析技术可实现毒品多组分含量同时现场鉴定，具有高效、便捷、无损、环保等技术优点，可节省大量警力[4,5]。本研究应用近红外漫反射光谱技术结合多种计算药物分析方法,对缴获白粉中海洛因、吗啡、乙酰可待因建立快速无损定量分析模型，并对各模型预示结果进行比较，找出较优模型。

　　2  实验部分

　　2.1  仪器与试剂MPA近红外光谱仪(德国Bruker公司);TURBOMASS气质联用仪(PE公司)，超声波清洗器。海洛因、O6单乙酰吗啡、乙酰可待因、SKF525A标样（购于公安部物证鉴定中心）；乙醇（优级纯，购于南京化学试剂厂）；白粉（南京市公安局禁毒处提供）。

　　2.2  缴获毒品的GC/MS分析以SKF525A为内标物，利用气质联用仪测定所收集88份白粉中海洛因、O6单乙酰吗啡、乙酰可待因质量百分含量。在50~100 mg/L浓度范围内，工作曲线相关系数分别为0.9987、0.9987和0.9976；3组分百分含量分别为12.15%～79.54%、0.4%～18.56%和0.23%～9.11%。

　　2.3  NIR光谱扫描缴获白粉样品研细后过筛，装入样品杯中，利用积分球漫反射采样系统采集其NIR光谱。光谱采集条件：以仪器内置背景为参比，扫描范围12000~4000 cm-1，光谱分辨率为8 cm-1，每份样品扫描32次，每个样品平行测定3次，取其平均光谱。样品的原始NIR光谱图如图1。 

　　图1  白粉积分球近红外图谱（略）

　　Fig.1  Integratingsphere of raw NIR spectra of drug

　　2.4  建模方法88份样本随机分成训练集（53份样本）和预测集（35份样本）。采用偏最小二乘法对所收集的样本数据进行处理。

　　3  结果与讨论

　　3.1  样本的收集与处理鉴于缴获白粉来源相当广泛，挑选有代表性样品建立模型是近红外分析的关键因素。 在建模过程中，通过交互验证和自训练，发现奇异样品存在。如果奇异样品的待测组分含量处在从最低到最的范围内且样品待测量以外的背景信息异常复杂，那么这些样品能提供有用信息的，应参与到校正集中建立校正模型，这样校正集的预示能力会适当降低，但预示集的预示能力会提高。

　　3.2  光谱预处理方法的选择为了去除高频随机噪音、基线漂移、样本不均匀和光散射等影响，需要进行光谱预处理消除噪音。使用8种预处理方法对训练集（53份样本）光谱数据进行预处理，以交互验证法确定主成分数。各种预处理方法得到海洛因、O6单乙酰吗啡、乙酰可待因训练集的相关系数（Ｒ2）、校正集样本标准偏差（RMSECV）和主成分数见表1。   

　　表1  不同光谱预处理方法所得PLS模型的RMSECV比较（略）

　　Table 1  RMSECV of the PLS model using different preprocessing methods

　　RMSECV=(yb－y)2     n－m－1； Ｒ２＝（１－（yb－y）2     (yb－y)2)×１００.

　　3.3  模型的交互验证与预测结果分别以表1中RMSECV值最小和R2值最大的预处理方法处理光谱数据，以偏最小二乘法建立白粉中这３种成分最优校正模型，并对预测集（35份样本）进行预测。图2是三组分近红外预示值与气质测定值的相关图。本研究以δ表示预测样本近红外预示值与气质联用仪测定值的比值。考察δ均值和相对标准偏差RSD值，３组分δ均值分别为100.63％,100.35％和98.71%；RSD分别为3.96％、7.02％和8.54%，可以看出这３种组分预测结果均较为理想，其中RSD值海洛因最小，乙酰可待因最大，这可能与组分含量范围有关。一般而言，含量较高准确度较高。
     
　　图2  海洛因(a)、O6单乙酰吗啡(b)和乙酰可待因(c)近红外预示值（略）
     
　　Fig.2  Correlation between NIR  and GCMS values of herion(a), 6acetylmorphine (b) and codeine (c)   

　　本实验所建模型具有实用性。但由于毒品来源广泛、杂质体系纷繁复杂，使得所建模型只适用在一定范围内。为了使所建模型具有更高的精确度和准确度，就需要不断地对模型进行修正。就本论文所涉及的分析对象而言，模型的修正主要扩充建模样品集所覆盖的空间范围，使待测样品信息能够涵盖在建模样品集内，以提高模型预示准确性。

　　References

　　1  Burt M J，Kloss J，Apple F S．J. Forensic Sci．， 2001， 46(5)：1138~1142

　　2  Pelders M G，Ros J J W．J. Forensic Sci．， 1996， 41(2)： 209~212

　　3  Pascal G，Fabrice B，Huguette C T，Josiane G， Alain L. Forensic Sci．Int．， 2002, 127（12）： 1～44

　　4  Lu Wanzhen(陆婉珍)， Yuan Hongfu（袁洪福）， Xu Guangtong(徐广通)， Qiang Dongmei(强冬梅) ． Modern Analysis Technique of NIRS(现代近红外光谱分析技术) ． Beijing(北京)：Chinese PetroChemical Press(中国石化出版社)， 2000： 193

　　5  Yang Nanlin(杨南林）， Cheng Yiyu(程翼宇)， Qu Haibin(瞿海斌)． Chinese J．Anal．Chem．(分析化学)， 2003， 31（6）： 664～668

　　本文系江苏省教育厅“青蓝工程”资助项目

　　（江苏警官学院技术系，南京 210012）    

　　（中国药科大学分析测试中心，南京 210009）